پژوهش –382

یکشنبه 7 آبان 1396 ساعت 18:10
1- اصل حقیقت جویی : تلاش در راستای پی جویی حقیقت و وفاداری به آن و دوری از هر گونه پنهان سازی حقیقت.2- اصل رعایت حقوق : التزام به رعایت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهیدگان (انسان ٬حیوان و نبات ) […]  

پژوهش –382

پژوهش –382

پیوست:...................................
"تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه"
اینجانب: سیامک خداقلیدانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته: شیمی تجزیه با شماره دانشجویی: 900756077 که در تاریخ: 10/04/1392 از پایان نامه/ رساله خود تحت عنوان:
طراحی وساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
با کسب نمره: 8/18و درجه: عالی دفاع نموده ام بدینوسیله متعهد می شوم:
این پایان نامه/ رساله حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و ...) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کرده ام.
این پایان نامه/ رساله قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاه ها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و ... از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
سیامک خداقلی
تاریخ و امضا

گواهی امضا
دانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی می گردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا
اراک – میدان امام خمینی- بلوار امام خمینی(ره)- شهرک دانشگاه آزاد اسلامی- صندوق پستی 567/38135
تقدیر و تشکر :‌
آغاز راه،همیشه با چشم انداز واضحی از پایان همراه نیست ، چرا که رسیدن به آن پایان ، که آغاز دلواپس رسیدنش ، هستی پیمودن گامهای بسیاری را می طلبد. اول گام داشتن بصیرتی فرای چشمان بینا و یافتن دلی پرقوت و گرم برای رسیدن به هدف تا آخرین گام در درونت زمزمه می کند ، آری همین است. دوم گام ، هنر زنده نگاه داشتن امید به روزهای گرم بهاری که پس از سرمای سخت زمستان آرام آرام می آیند و همه هستی را بار و ثمر می بخشد. سوم گام ، تکیه بر نگاه حمایتگر و پذیرنده ای است که با حمایت نگاهش تورا پیش می خواند ، به فراسوی ناشناخته هایی که فردایت را می سازند. چهارم گام ، توان به جا آوردن سپاس قلبی است به خاطر دیدن هر حمایتی در راه گرمتر تپیده است.
اول سپاسم را به خاطر اولین گام در پیشگاه خداوند خالق می گذارم که خود قدرت آغاز و اراده پیمودن ادامه راه را به رایگان ارزانیم داشت ، پس از خدای بلند مرتبه ، سر تعظیم در برابر مادرو پدرم فرود می آورم ، بر دستان پر مهرشان بوسه می زنم و آنان را می ستایم که تجلی مهر و لطف خداوندی برای من هستند ، هر چه دارم بعد از خدا مدیون آنان هستم. از خداوند مهربان برای ایشان طول عمر همراه با سلامتی را طلب می کنم.
سوم سپاس برای نگاه حمایت گر و پشتیبان استاد گرامی جناب آقای دکتر علی نیازی که بدون الطاف بی دریغشان ادامه راهم میسر نبود و از جناب آقای دکتر محمد علیمرادی که مشاوره این پروژه را به عهده داشتند و همچنین از جناب آقای دکتر مجید رمضانی که افتخار داوری این پروژه را به بنده دادند کمال تشکر را دارم. ودیگر سپاس به جهت همه آنانی که به پایان بردن این پروژه را مدیون دعای خیرشون هستم.
تقدیم به
مادر و پدر مهربان و عزیزم
که وجودشان برایم همه عشق است و وجودم برایشان همه رنج ، توانشان رفت تا به توانی رسم و موهایشان سپیدی گرفت تا روسپید مانم ، در برابر وجودشان زانوی ادب بر زمین مینهم و دستان پر مهرشان را می بوسم
فهرست مطالب
عنوان صفحه
TOC \h \z \u \t "Heading 1;1" چکیدهفصل اول : مقدمه1-1- کمومتریکس PAGEREF _Toc361300610 \h 21-2- روش‌های کمومتریکس PAGEREF _Toc361300611 \h 31-3- دسته‌بندی داده‌ها PAGEREF _Toc361300612 \h 51-3-1- داده‌های مرتبه صفر PAGEREF _Toc361300613 \h 51-3-2- داده‌های مرتبه اول PAGEREF _Toc361300614 \h 51-3-3- داده‌های مرتبه دوم PAGEREF _Toc361300615 \h 61-4- آنالیز چند جزئی PAGEREF _Toc361300616 \h 71-5- روش‌های کالیبراسیون PAGEREF _Toc361300617 \h 71-5-1- کالیبراسیون تک متغیره PAGEREF _Toc361300618 \h 71-5-2-کالیبراسیون چند متغیره PAGEREF _Toc361300619 \h 81-6- رگرسیون خطی چند تایی PAGEREF _Toc361300620 \h 91-7- مولفه‌های اصلی(PC) یا فاکتورهای اصلی PAGEREF _Toc361300621 \h 91-7-1- آنالیز مولفه‌های اصلی(PCA) PAGEREF _Toc361300622 \h 101-7-2- رگرسیون مولفه‌های اصلی (PCR) PAGEREF _Toc361300623 \h 111-7-3- تکنیک‌های رگرسیون PAGEREF _Toc361300624 \h 111-8- تقسیم بندی روش‌های کالیبراسیون چند متغیره PAGEREF _Toc361300625 \h 121-9- روش های مشتقی در اسپکتروفتومتری PAGEREF _Toc361300626 \h 121-10- مقدمه ای بر روش های مشتقی PAGEREF _Toc361300627 \h 141-10-1- روش ها و مزایا PAGEREF _Toc361300628 \h 141-10-2- تکنیک های نوری و الکترونی در مشتق گیری PAGEREF _Toc361300629 \h 151-10-3- تکنیک های ریاضی در مشتق PAGEREF _Toc361300630 \h 16عنوان صفحه
1-10-4- حذف پس زمینه PAGEREF _Toc361300631 \h 171-10-5- اثرات پهنای طیف PAGEREF _Toc361300632 \h 181-11- مشکلات ماتریسی در مشتق PAGEREF _Toc361300633 \h 191-12- مرحله کالیبراسیون (آموزش) و پیشگویی (تست) PAGEREF _Toc361300634 \h 201-12-1- طراحی آزمایش PAGEREF _Toc361300635 \h 211-12-2- اثر نویز PAGEREF _Toc361300636 \h 231-13- پیش پردازش داده‌ها PAGEREF _Toc361300637 \h 231-13-1- تمرکز بر میانگین PAGEREF _Toc361300638 \h 241-13-2- هم مقیاس کردن PAGEREF _Toc361300639 \h 241-14- تصحیح سیگنال عمودی PAGEREF _Toc361300640 \h 251-15- انتخاب فاکتورهای بهینه در کالیبراسیون PAGEREF _Toc361300641 \h 261-15-1- الگوریتم اعتبار سازی دو طرفه PAGEREF _Toc361300642 \h 261-16- پارامترهای آماری PAGEREF _Toc361300643 \h 271-17- تجزیه‌های اسپکتروفتومتری PAGEREF _Toc361300644 \h 281-18- حسگر شیمیایی PAGEREF _Toc361300645 \h 291-19- انواع حسگرهای شیمیایی PAGEREF _Toc361300646 \h 301-19-1- حسگرهای گرمایی PAGEREF _Toc361300647 \h 311-19-2- حسگرهای جرمی PAGEREF _Toc361300648 \h 311-19-3- حسگرهای الکتروشیمیایی PAGEREF _Toc361300649 \h 321-19-3-1- حسگرهای پتانسیومتری PAGEREF _Toc361300650 \h 321-19-3-2- حسگرهای آمپرومتری PAGEREF _Toc361300651 \h 331-19-3-3- حسگرهای رسانایی سنجی PAGEREF _Toc361300652 \h 331-20- حسگرهای نوری PAGEREF _Toc361300653 \h 34عنوان صفحه
1-21- قواعد حسگری در حسگرهای نوری بر پایه جذب PAGEREF _Toc361300654 \h 351-21-1 جذب PAGEREF _Toc361300655 \h 361-22- شیمی پاسخ حسگر PAGEREF _Toc361300656 \h 371-23- مکانیسم پاسخ در حسگرهای نوری PAGEREF _Toc361300657 \h 401-23-1- حسگرهایی بر پایه تبادل یون PAGEREF _Toc361300658 \h 401-23-2- حسگری بر اساس استخراج همزمان PAGEREF _Toc361300659 \h 411-23-3- حسگری بر اساس شناساگرهای رنگزا و فلورسانس کننده PAGEREF _Toc361300660 \h 421-23-4- حسگری بر اساس رنگینه های حساس به پتانسیل PAGEREF _Toc361300661 \h 431-24- روشهای تثبیت PAGEREF _Toc361300662 \h 431-25- مواد مورد استفاده به عنوان بستر تثبیت PAGEREF _Toc361300663 \h 47فصل دوم : تاریخچه2-1- مروری بر تاریخچه روش‌های کالیبراسیون چند متغیره PAGEREF _Toc361300665 \h 512-2- مروری برتاریخچه حسگرهای نوری برای اندازه گیری کاتیونها PAGEREF _Toc361300666 \h 52فصل سوم :‌ بخش تجربی3-1- مقدمه PAGEREF _Toc361300669 \h 563-1-1- اسپکتروفتومتری PAGEREF _Toc361300670 \h 563-2- تکنیک اسپکتروفتومتری PAGEREF _Toc361300671 \h 573-2-1- مواد و دستگاه‌های مورد نیاز PAGEREF _Toc361300672 \h 573-2-1-1- تهیه محلول‌ها و استانداردها PAGEREF _Toc361300673 \h 583-2-1-2- نرم‌افزارهای مورد استفاده PAGEREF _Toc361300674 \h 59عنوان صفحه
فصل چهارم : بحث و نتایج4-1- بهینه سازی پارامترهای مؤثر در اندازه گیری همزمان سرب و جیوه PAGEREF _Toc361300677 \h 614-1-1- بررسی اثر غلظت واکنشگر بر روی فرایند تثبیت PAGEREF _Toc361300678 \h 614-1-2- بررسی اثر زمان تثبیت PAGEREF _Toc361300679 \h 624-1-3- اثر pH در اندازه گیری همزمان سرب و جیوه PAGEREF _Toc361300680 \h 634-1-4- زمان پاسخ حسگر PAGEREF _Toc361300681 \h 654-2- منحنی کالیبراسیون PAGEREF _Toc361300682 \h 664-3- حد تشخیص روش PAGEREF _Toc361300683 \h 684-4- بررسی تکرار پذیری در ساخت حسگرها PAGEREF _Toc361300684 \h 684-5-کالیبراسیون چند متغیره PAGEREF _Toc361300685 \h 694-5-1- انتخاب تعداد فاکتورهای بهینه PAGEREF _Toc361300686 \h 714-5-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش های مختلف کمومتریکس PAGEREF _Toc361300687 \h 714-5-2-1- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش PLS PAGEREF _Toc361300688 \h 714-5-2-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازش D-PLS PAGEREF _Toc361300689 \h 734-5-2-3- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشOSC-PLS PAGEREF _Toc361300690 \h 754-5-2-4- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشD-OSC-PLS PAGEREF _Toc361300691 \h 774-6- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه با استفاده از حسگر در نمونه های حقیقی PAGEREF _Toc361300692 \h 79نتیجه گیری PAGEREF _Toc361300693 \h 81منابع82
فهرست اشکال
عنوان صفحه
TOC \h \z \u \t "Heading 2;2"
شکل 1-1- نمایش ماتریس X به Scores و Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلی PAGEREF _Toc361224487 \h 11شکل 1-2- نمایش جذب ها و مشتق هایی از یک طیف گوسین PAGEREF _Toc361224488 \h 13شکل 1-3- نمایی از یک طیف دارای جذب زمینه و مشتق آن PAGEREF _Toc361224489 \h 17شکل 1-4- نمایشی از تفاوت در پهنای گسترده پیک ها PAGEREF _Toc361224490 \h 18شکل 1-5- اثرات حذف پراکندگی PAGEREF _Toc361224491 \h 19شکل 1-6- نمایی از مشکلات ماتریسی بر روی طیف ها PAGEREF _Toc361224492 \h 20شکل 1-7- طراحی فاکتوری بر اساس سه فاکتور PAGEREF _Toc361224493 \h 22شکل 1-8- پیش پردازش داده ها. PAGEREF _Toc361224494 \h 25شکل 1-9- آرایش کلی حسگر شیمیایی یا بیوشیمیایی PAGEREF _Toc361224495 \h 30شکل 1-10- مکانیسم تبادل یون برای تشخیص و اندازه گیری یک آنالیت کاتیونی در حسگر نوری PAGEREF _Toc361224496 \h 41شکل 1-11- مکانیسم استخراج همزمان آنالیت آنیونی همراه با پروتون به درون لایه حسگر PAGEREF _Toc361224497 \h 42شکل 1-12- اثر تشکیل جفت یون در چربی دوستی شناساگر PAGEREF _Toc361224498 \h 46شکل 3-1- شمایی از شکل ساختاری گالوسیانین PAGEREF _Toc361224499 \h 58شکل 3-2- طیف های مربوط به کمپلکس های سرب و جیوه با گالوسیانین PAGEREF _Toc361224500 \h 59شکل 4-1- اثر غلظت لیگاند بر میزان تثبیت بر روی فیلم های تری استات سلولز PAGEREF _Toc361224501 \h 62شکل 4-2- اثر زمان تثبیت واکنشگر بر پاسخ حسگر PAGEREF _Toc361224502 \h 63شکل 4-3- اثر pH در اندازه گیری سرب PAGEREF _Toc361224503 \h 64شکل 4-4- اثر pH در اندازه گیری جیوه PAGEREF _Toc361224504 \h 64شکل 4-5- اثر زمان تماس حسگر با محلول سرب PAGEREF _Toc361224505 \h 65شکل 4-6- اثر زمان تماس حسگر با محلول جیوه PAGEREF _Toc361224506 \h 66شکل 4-7- منحنی کالیبراسیون خطی فلز سرب λmax= 573 nm PAGEREF _Toc361224507 \h 67شکل 4-8- منحنی کالیبراسیون خطی فلز جیوه λmax= 565 nm PAGEREF _Toc361224508 \h 67عنوان صفحه
شکل 4-9- نمودار PRESSبرای فلزات سرب و جیوه با روش PLS PAGEREF _Toc361224509 \h 72شکل 4-10- نمودار Scores برای فلزات سرب و جیوه با روش PLS PAGEREF _Toc361224510 \h 72شکل 4-11- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش D-PLS PAGEREF _Toc361224511 \h 74شکل 4-12- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشD-PLS PAGEREF _Toc361224512 \h 74شکل 4-13- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش OSC-PLS PAGEREF _Toc361224513 \h 76شکل 4-14- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشOSC-PLS PAGEREF _Toc361224514 \h 76شکل 4-15- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روشهای پیش پردازشD-OSC-PLS PAGEREF _Toc361224515 \h 78شکل 4-16- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روشهای پیش پردازشD-OSC-PLS PAGEREF _Toc361224516 \h 78
فهرست جداول
عنوان صفحه
TOC \o "3-3" \h \z \u جدول 4-1- نتایج تجربی بدست آمده در تکرارپذیری در ساخت حسگرها PAGEREF _Toc361224517 \h 68جدول 4-2- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در کالیبراسیون PAGEREF _Toc361224518 \h 70جدول 4-3- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در مرحله پیشگوئی PAGEREF _Toc361224519 \h 70جدول 4-4- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS PAGEREF _Toc361224520 \h 73جدول 4-5- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D PAGEREF _Toc361224521 \h 75جدول 4-6- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-OSC PAGEREF _Toc361224522 \h 77جدول 4-7- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D-OSC PAGEREF _Toc361224523 \h 79جدول 4-8- نتایج به دست آمده در نمونه های حقیقی مربوط به اندازه گیری همزمان سرب و جیوه با روشPLS-D-OSC PAGEREF _Toc361224524 \h 80

چکیدهطراحی و ساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
توسط : سیامک خداقلی
سنسور نوری پیشنهاد شده برای تعیین مقادیری از سرب و جیوه به وسیله تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز. پیوندهای شیمیایی از یون های سرب و جیوه در محلول با گالوسیانین تثبیت شده بر روی سطح پیوند برقرار می کند که می توان آنها را توسط روش اسپکتروفوتومتری اندازه گیری کرد.از جمله عوامل مهم در این پروژه بهینه سازی pH محلول ،غلظت گالوسیانین ،زمان تثبیت و زمان پاسخ می باشد. این عوامل برای بهبود و بالا بردن حساسیت این روش مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد. بهترین راندمان این متد با1pH= ،غلظت گالوسیانین 006/0 مول بر لیتر ،زمان تثبیت 20 دقیقه و زمان پاسخ 20 ثانیه می باشد. با وجود همپوشانی که وجود داشت اندازه گیری سرب و جیوه انجام شد. اندازه گیری سرب و جیوه با استفاده از روش های کالیبراسیون چند متغییره اسپکتروفتومتری حداقل مربعات جزئی ((PLS استفاده شد. برای به دست آوردن کالیبراسیون به مقادیری از مخلوط های سرب و جیوه نیاز می باشد.تصحیح سیگنال عمودی (OSC) و روش مشتق درجه اول از تکنیک های پیش پردازش مورد استفاده برای از بین بردن اطلاعات نامربوط در استفاده از روش اسپکتروفتومتری می باشد. در این مدل از یک مخلوط 25 تایی مختلف از سرب و جیوه استفاده شد. در این پروژه برای اندازه گیری در نمونه های حقیقی از پیش پردازش D-OSC-PLS استفاده شد. مقادیر RMSEP برای سرب و جیوه توسط PLS45/0، 31/0، D-PLS31/0، 21/0، OSC-PLS17/0، 18/0 و توسط روش D-OSC-PLS030/0، 03/0 به دست آمد. این روش برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه در نمونه های آبی به کاربرده می شود.

مقدمهفصل اول
1-1- کمومتریکس گستره وسیعی از روش‌های آمار و ریاضی جهت توصیف و تفسیر نتایج آزمایش‌های مختلف ارائه و بررسی شده‌اند. بررسی‌ها و مطالعات انجام شده در این زمینه منجر به پیدایش زیر شاخه‌هایی از قبیل بیومتری، سایکومتری، اکونومتری، آمار دارویی و غیره شده است. با رشد و تکامل سریع دستگاه‌های مورد استفاده در شیمی، در هر آزمایش حجم وسیعی از اطلاعات تولید می‌شود. این حجم زیاد داده‌ها، احتیاج به روش‌هایی جهت کاهش داده‌ها، نمایش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفیدتر را افزایش می‌دهد.
بدین ترتیب همراه با توسعه و پیشرفت شیمی تجزیه دستگاهی، علوم کامپیوتر و تکنولوژی و به عنوان ابزارهای کمکی جهت تسهیل به کار گرفته شدند. به کارگیری ریاضی، آمار پیشرفته و کامپیوتر در شیمی منجر به پیدایش شاخه‌ای جدید به نام کمومتریکس گردید.
علم جوان و جدید کمومتریکس در دهه‌های اخیر رشد چشمگیری داشته است. این پیشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهای هوشمند و خودکار شدن آزمایشگاهها و استفاده از کامپیوترهای قدرتمند بر می‌گردد. در دهه هفتاد میلادی بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی شیمی تجزیه از روش‌های آماری و ریاضی در آنالیزهای خود استفاده کردند. امروزه کمومتریکس به ابزاری مناسب برای آنالیز کمی در همه زمینه‌های شیمی و به خصوص تجزیه تبدیل شده است و کمتر آنالیستی هست که به استفاده از روش‌های ریاضی و آماری در کارهای روزمره خود نیاز پیدا نکند [5-1].
ریشه کمومتریکس به سال 1969 بر می‌گردد وقتی که جورز، کوالسکی و آیزنهاور مقالاتی را در زمینه
استفاده از ماشین‌های هوشمند خطی برای دسته‌بندی طیف‌های جرمی با قدرت تفکیک کم در مجله Analytical Chemistry به چاپ رساندند. این مقالات سرآغاز یک ایده و راه جدید شد یعنی تبدیل کردن مقادیر زیادی از داده‌های تجزیه‌ای به اطلاعات مفید و با معنی.
سوانته و والد یک دانشمند سوئدی جوان برای نخستین بار در اوایل دهه هفتاد میلادی نام کمومتریکس را برگزید. همکاری وی با کوالسکی که درصد یافتن روش‌های برای درک الگو در شیمی بود منجر به تشکیل انجمن بین‌المللی کمومتریکس (ICS) در سال 1974 شد. تعریف‌های متعددی در متون شیمی برای کمومتریکس ارائه شده است. کمومتریکس علمی مربوط به شیمی است که در آن از ریاضیات و آمار برای طراحی با انتخاب روش‌های آزمایشگاهی بهینه، فراهم کردن حداکثر اطلاعات مفید با آنالیز داده‌ها و به دست آوردن آگاهی از سیستم‌های شیمیایی استفاده می‌شود [7-5].
ICS چنین تعریفی برای این واژه ارائه داده است:‌ کمومتریکس عبارت است از روش‌های ریاضیاتی (جبر خطی)، آماری، گرافیگی یا سمبولیک که به افزایش اطلاعات شیمیایی از سیستم کمک می‌کند.
1-2- روش‌های کمومتریکسمراحل اصلی یک فرایند تجزیه‌ای شامل نمونه‌برداری، اندازه‌گیری و سپس تفسیر نتایج می‌باشد که جهت انجام آن می‌توان از روش‌های اصلی کمومتریکس که شامل تحلیل واریانس، طراحی آزمایش و مدل‌سازی می‌باشد، استفاده نمود. در اینجا به توضیح مختصر درباره روش مدل سازی پرداخته می‌شود.
روش‌های مدل سازی به دو گروه نرم و سخت تقسیم‌بندی می‌شوند.
1) مدل سازی سخت
این نوع مدل سازی براساس روابط ریاضی که اندازه‌گیری‌ها را به طور کمی توصیف می‌کند، پایه‌گذاری شده است. برای مثال، در بررسی یک سیستم سینتیک شیمیایی، تجزیه‌ داده‌ها براساس مدل سینتیکی به مکانیسم واکنش، پایه‌گذاری می‌شود. که از این مدل اطلاعات کمی درباره همه واکنش‌ها و غلظت‌ها، در محلول تحت مطالعه، بدست می‌آید.
2) مدل سازی نرم
در این روش‌ها، فرایندهای شیمیایی بدون نیاز به اطلاعاتی درباره مدل شیمیایی سیستم، توصیف می‌شوند. این نوع مدل سازی‌ها،‌ از خطای ناشی از اشتباه بودن مدل شیمیایی فرض شده برای سیستم، جلوگیری می‌کنند و همچنین قادر هستند حضور گونه‌هایی که بدون شرکت در فرآیند تحت مطالعه، دارای سیگنال می‌باشند را تشخیص دهند و آنها را مدل کنند. روش‌های ذکر شده با توجه به نوع سیستم شیمیایی قابل کاربرد می‌باشند. سیستم‌ها در شیمی تجزیه به سه دسته تقسیم می‌شوند:
- سفید: اطلاعات طیفی برای تمام گونه‌های شیمیایی موجود در سیستم در دسترس می‌باشد.
- خاکستری: اطلاعات طیفی جزئی در دسترس می‌باشد.
- سیاه: هیچ اطلاعاتی در مورد گونه‌های خالص در دسترس نمی‌باشد.
جهت مطالعه سیستم‌های سفید از روش‌های مدل‌سازی سخت استفاده می‌شود مدل بر ارزش حداقل مربعات غیر خطی مثالی از این روش می‌باشد. سیستم‌های سیاه با روش‌های مدل‌سازی نرم مطالعه می‌شوند. مثالی از این مدل ها، تفکیک منحنی چند متغیره و آنالیز فاکتور تفکیکی می‌باشد و مثال پیشرفته‌تر آن آنالیز فاکتور موازی(PARAFAC) می‌باشد. ترکیبی از مدل‌سازی نرم و سخت جهت مطالعه سیستم‌های خاکستری قابل کاربردی است. مثالی از این روش‌ها، ترکیب روش تفکیک منحنی چند متغیره و روش مدل‌سازی سخت می‌باشد. روش تجزیه سه خطی مدل سخت(HTD) نیز مثال پیشرفته‌تر این روش‌ها می‌باشد.
1-3- دسته‌بندی داده‌ها1-3-1- داده‌های مرتبه صفر
در صورتی که به ازاء اندازه‌گیری یک نمونه آزمایشی، یک عدد داده بدست آید، آن داده را مرتبه صفر گویند. مثلا در ثبت pH یک محلول یک عدد حاصل می شود که با جمع آوری داده بدست آمده به ازاء یک بردار داده بدست می‌آید که جهت آنالیز این داده‌ها از روش‌های آنالیز یک بعدی، نظیر میانگین و انحراف استاندارد استفاده می‌شود.
1-3-2- داده‌های مرتبه اول
اگر به ازاء یک بار اندازه‌گیری یک نمونه آزمایشی، رشته‌ای از اعداد بدست آید، این اعداد را داده مرتبه اول گویند. مثالی از این نوع داده، ثبت طیف ماوراء بنفش- مرئی در J طول موج به ازاء یک نمونه می‌باشد. جمع آوری این طیف‌ها برای I نمونه، ماتریس با ابعاد (J ×I)X تولید می‌کند. این ماتریس یک آرایه دو بعدی است که می‌تواند با روش‌های آنالیز دو بعدی، نظیر روش تحلیل اجزاء اصلی آنالیز می‌گردد.
1-3-3- داده‌های مرتبه دوم
اگر داده به دست آمده از اندازه‌گیری یک نمونه، جدولی از اعداد باشد، آن را داده مرتبه دوم گویند. مثالی از این نوع داده، طیف فلورسانس ثبت شده در I طول موج، به ازاء تاباندن J طول موج تحریکی برای یک نمونه می‌باشد. یعنی به ازاء یک نمونه ماتریس دو بعدی با ابعاد J × I، وجود دارد. جمع آوری ماتریس‌های بدست آمده برای K نمونه مختلف، منجر به تولید آرایه سه بعدی (K×J×I)X می‌شود، که با روش‌های نظیر PARAFAC آنالیز می‌‌گردد ]8[.
شایان ذکر است که استفاده از داده‌های مرتبه دوم توانایی زیادی به شیمی دان‌ها می‌دهد، از جمله این توانایی‌ها، آشکار سازی‌های گونه مزاحم و اندازه‌گیری آنالیت در حضور گونه‌های مزاحم ناشناخته و نیاز به نقاط کالیبراسیون کمتر نسبت به کالیبراسیون مرتبه اول می‌باشد. تجزیه داده‌های سه بعدی از مطالعات سایکومتری تاکر، در دهه 60 نشأت گرفته است. تاکر توسعه یافته روش تحلیل اجزاء اصلی (PCA) است که شامل آرایه داده‌های سه بعدی می‌باشد.در اوایل دهه 70 کرول و چنگ مدل سه بعدی Cac Decompرا توسعه دادند. در همان زمان هارشمن روش مستقل به نام PARAFAC را ارائه داد. هر دو این روش‌ها که دارای ارزش یکسانی هستند تحت عنوان CP شناخته می‌شوند. CP حالت خاصی از تاکر می‌باشد. یعنی بر روی تاکر محدودیت‌هایی اعمال شده که سهام‌ های چرخشی موجود در تجزیه فاکتورهای دو بعدی در روش‌های تاکر عمومی را حذف می‌کند و در نتیجه منجر به راه‌حل‌های منحصر به فرد می‌شود. به علت این راه حل‌های منحصر به فرد، روش‌های CP کمومتریکس دانان می‌‌باشد.
1-4- آنالیز چند جزئی
عبارت آنالیز چند جزئی به روش‌های اطلاق می‌شود که همزمان چندین جزء (به عنوان مثال غلظت بیش از یک ماده) را در یک نمونه، مورد اندازه‌گیری قرار می‌دهد. در تکنیک‌های اسپکتروسکوپی غلظت‌های هر جزءبا استفاده از حل معادلات هم زمان، پس از به دست آوردن ضرایب جذب مولی هر جزء در دو طول موج تعیین می‌گردد. آنالیز رگرسیون خطی چند طول موجی بیشتر برای جداسازی سیگنال‌هایی که به شدت همپوشانی کرده‌اند، کارایی دارد [10-9]. وجود دستگاه‌هایی با قابلیت پیمایش و صفحات گسترده که امکان انجام محاسبات پیشرفته را فراهم می‌کنند سبب ایجاد تکنیک‌های جدیدی در آنالیز چند جزئی شده است که به آنها در مجموع تکنیک‌های کالیبراسیون چند متغیره می‌گویند. کمومتریکس در زمینه جداسازی سیگنال‌های همپوشانی کرده مخلوط‌های چند جزئی علاوه علاوه بر آن که نتایج بسیار مفیدی ارائه می‌کند، بسیار ساده نیز هست و همین دو مزیت علت کاربرد فراوان آن است [11].
1-5- روش‌های کالیبراسیون
1-5-1- کالیبراسیون تک متغیره
تاریخچه بسیار وسیعی در مورد کاربرد کالیبراسیون تک متغیره در روش‌های اسپکتروفتومتری وجود دارد [14-12]. یکی از ساده‌ترین این روش‌ها استفاده از یک پاسخ (به عنوان یک متغیر وابسته) برای تعیین غلظت یک گونه (به عنوان یک متغیر مستقل) می‌باشد. در این شرایط یک رابطه خطی بین متغیر مستقل و وابسته وجود دارد.
x=c.s
در ساده‌ترین حالت x بردار مربوط به جذب یک سری نمونه در یک طول موج و c بردار غلظت‌های مربوطه است. هر دو بردار طول یکسانی دارند که برابر با تعداد نمونه‌ها است. مقدار S ضریب رگرسیون است که با آزمایش و بیشتر از روش کمترین مربعات به دست می‌آید.
1-5-2-کالیبراسیون چند متغیرهکالیبراسیون چند متغیره یک عبارت کلی است که هدف از آن ارائه یک مدل کمی توسعه یافته برای پیشگویی خواص مورد بررسی (Y1, Y2, Y31…, Yn) با استفاده از یک سری متغیرهای مستقل(X1, X2, X3…, Xn) می‌باشد. در واقع کالیبراسیون چند متغیره یک ابزار برای افزایش گزینش پذیری و اعتبار محسوب می شود.
از این مدل می‌توان برای تعیین اجزاء سازنده اصلی و هم چنین اجزای فرعی و سایر کمیت‌ها در انواع روش‌های دستگاهی استفاده کرد.به عنوان مثال آنالیز یک مخلوط دو جزئی را در نظر بگیرید که در آن هدف تعیین غلظت یک یا چند جزء سازنده با روش‌های اسپکتروسکوپی است. هدف از کالیبراسیون چند متغیره تعویض متغیر مورد نظر با متغیری ساده‌تر،‌ سریع‌تر و در دسترس‌تر است که در عین حال به اندازه کافی دقیق هم باشد. در ارائه یک مدل کالیبراسیون، پارامترهای زیر باید مورد توجه قرار گیرد: روشن بودن هدف مطالعه، طراحی درست آزمایش، انتخاب مدل مناسب، تخمین پارامترها و در گام آخر تعیین دقت پارامترهای پیش‌بینی شده. مزیت عمده آنالیز چند جزئی با استفاده از کالیبراسیون چند متغیره، سرعت آنالیز است یعنی برای تعیین مقدار گونه مورد نظر در مخلوط چند جزئی نیاز به مرحله جدا سازی نخواهد بود. بیشترین کاربرد کالیبراسیون چند متغیره در داده‌های اسپکتروفتومتری است. البته با سایر تکنیک‌های نظیر اسپکتروفلوریمتری ، اسپکتروسکوپی نشر پلاسمای جفت شده القایی (ICP) ، ولتامتری و پلاروگرافی هم، نتایج رضایت بخشی به دست آمده است.
1-6- رگرسیون خطی چند تایی
رگرسیون خطی چند تایی (MLR) (در کالیبراسیون چند متغیره) یک روش توسعه یافته رگرسیون خطی (در کالیبراسیون تک متغیره) است. هنگامی از این روش استفاده می‌شود که یک ارتباط خطی بین چندین متغیر مستقل و یک متغیر وابسته وجود داشته باشد [16-15]. در این حالت به تعداد مجهولات (مثلاً گونه‌ها) ضریب رگرسیون خواهیم داشت. وقتی تعداد متغیرهای مستقل(نمونه ها) از تعداد مجهولات(مثلاً گونه‌ها) بیشتر باشد از روش کمترین مربعات برای محاسبه ضرایب رگرسیون استفاده می‌شود. در MLR می‌توان چندین متغیر وابسته هم داشت که در واقع یک سری MLR هایی است که با یک متغیر وابسته انجام می‌شود مثلاً وقتی که بیشتر از یک گونه در نمونه موجود باشد با یک گونه در یک بافت پیچیده که حاوی مزاحم برای آنالیت است، قرار گرفته باشد بهتر است از بیش از یک پاسخ استفاده شود، یعنی برای n گونه، اطلاعات مربوط به حداقل n طول موج به کار رود. به علاوه استفاده از آشکار سازه‌های مختلف (طول موج‌های مختلف) داده‌های بیشتری را در اختیار ما قرار می دهد که ممکن است اطلاعات مفیدی باشند.
1-7- مولفه‌های اصلی(PC) یا فاکتورهای اصلی
برای شیمیدانان اکثراً غلظت X1 متغیری است که باید تعیین گردد. برای روشن شدن بحث انتخاب متغیرها مورد ساده ای را در نظر بگیرید که فقط از دو متغیر تشکیل شده و هدف کاهش تعداد متغیرها به یک است یعنی باید خطی در امتداد محوری که بیشترین تغییرات داده ها را داراست رسم شود.
به این خط، مؤلفه اصلی اول، PC1 می گویند و نشان دهنده بزرگترین تغییرات رخ داده در داده ها و حاوی بیشترین اطلاعات است. بزرگترین واریانس در داده ها با اولین مؤلفه اصلی مشخص می شود. دومین مؤلفه اصلی PC2ماکسیمم مقدار واریانس داده های باقیمانده را توضیح می دهد که عمود بر جهتPC1 است. پس هر PC اضافی تعریف مقدار واریانس داده ها است که با همه PC های قبلی به صورت عمودی قرار گرفته است [17].
با تصویر نقاط مربوط به داده ها از فضای اصلی X2-X1 برPC1، ماتریس Scores بر PC1 به دست می آید. می توان این تغییرات را بر روی محور دیگری که عمود بر اولی است درنظر گرفت و داده ها را بر آن تصویر کرد که به آن Scores بر PC2 می گویند.
1-7-1- آنالیز مولفه‌های اصلی(PCA)دستگاه‌های آزمایشگاهی پیشرفته می‌توانند داده‌های بی‌نهایت زیادی را تولید کنند و به راحتی صدها و هزارها متغیر برای هر آزمایش ایجاد می‌شود. مسلماً در بین این هزاران داده، داده‌های غیر مفید (نویز) نیز وجود خواهد داشت. آنالیز مولفه‌های اصلی یک ابزار بسیار کارآمد و مورد علاقه کمومتریکسین‌ها برای کم کردن حجم داده‌ها و استخراج اطلاعات مفید است [20-18].
در روش PCA ماتریس X با رتبهr (رتبه، مینیمم تعداد سطر یا ستون یک ماتریس است که بردارهای مستقل خطی باشند) به صورت حاصل جمع r ماتریس با رتبه 1 نوشته می‌شود. کلیه این Mh ماتریس دارای رتبه 1 را می توان به صورت ضرب خارجی دو برابر Scores (th) و Loading (P'h) نوشت:
X=t1P'1+t2P'2+..taP'a (1-2)
یا به فرم ماتریس
X=TP ' (1-3)
بردارهای Scores و Loadingتوسط روش‌های روش متوالی جفت- جفت مثل NIPALS محاسبه می‌شود.

شکل1-1- نمایش ماتریس X به Scoresو Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلیماتریس Scores فقط به تعداد گونه‌های اصلی ستون خواهد داشت زیرا برایند بردارهای Scores مربوط به نویز در حد صفر است و بدین ترتیب ابعاد ماتریس داده‌ها کاهش می‌یابد.
1-7-2- رگرسیون مولفه‌های اصلی (PCR)هدف PCR مدلی بین غلظت ترکیبات سازنده و PCهای یک ماتریس و به عبارت دیگر طیف‌ها می‌باشد. PCR، تجزیه طیفی PCA را روش رگرسیون ILS ترکیب می‌کند تا یک مدل کمی برای نمونه‌های پیچیده بدست آورد. تفاوتی که PCR با MLR دارد، در این است که PCR طیف‌ها درابتدا به تعداد کمتریPC های اورتوگانال کاهش می‌یابند، و به معنی این است که حتی اگر بین طول موج‌ها روابط زیادی وجود داشته باشد، باز هم PCR موثر عمل می‌کند.
1-7-3- تکنیک‌های رگرسیون
PC ها گاهی فاکتورهای فرضی نامیده می‌شوند، هدف کالیبراسیون چند متغیره، تبدیل فاکتورهای فرضی به غلظت‌های ترکیبات است. PCR از رگرسیون برای تبدیل Scroesهای PC به غلظت‌ها استفاده می‌کند، این کار، فاکتور آنالیز نامیده می‌شود. در عمل تعدادی ترکیبات در یک سری از مخلوط‌ها همیشه شناخته شده نیست، در یک مخلوط پیچیده غیر ممکن است که تعداد همه ترکیبات مهم را دقیقاً بدانیم، حتی اگر این تعداد را هم بدانیم باز هم تعداد اجزاء اصلی و مهم، اغلب خیلی کمتر از تعداد واقعی ترکیبات موجود است. دلیل این امر، تشابه طیفی، نویز، روابط بین غلظت‌ها می‌باشد. هنگامی که PC های بیشتری به کار می‌رود، پیش‌گویی‌ها به مقادیر واقعی نزدیک ترند.
1-8- تقسیم بندی روش‌های کالیبراسیون چند متغیره
متداول‌ترین رو‌ش‌های کالیبراسیون چند متغیره عبارت است از: روش رگرسیون کمترین مربعات کلاسیک (CLS)، رگرسیون کمترین مربعات معکوس(ILS)، رگرسیون خطی چند تایی(MLR)، رگرسیون اجزای اصلی(PCR)، و رگرسیون کمترین مربعات جزئی(PLS).در ادامه روش رگرسیون کمترین مربعات جزیی (PLS) توضیح داده می‌شود] 25-21[.
1-9- روش های مشتقی در اسپکتروفتومتریطیف سنجی مشتق شده با استفاده از مشتق اول و یا بالاتر با توجه به طول موجها برای تجزیه و تحلیل کیفی و کمی داده ها مورد استفاده قرار گرفتند. مفهوم مشتق برای داده های طیفی اولین بار در سال 1950 زمانی که آن دارای مزایای بسیاری بود به وجود آمد. با این وجود تکنیک مشتق گیری در اوایل از کاربرد کمی برخودار بود تا اینکه توانستند این تکنیک را با دستگاه UV-Visکوپل کنند. با معرفی ریز رایانه ها در اواخر 1970 توانستند تولید طیفهای مشتقی را با استفاده از روشهای ریاضی با سرعت و سهولت زیاد بهبود بخشند. اگر دریک طیف A نشانگر جذب، λ نشانگر طول موج باشد در این صورت مشتقهایی از طیف را به صورت زیر نشان میدهند.
Zero order A=f(λ) (1-4)
First orderdAdλ=f(λ) (1-5)
Second order d2Adλ2=fλ (1-6)
شکل(1-2) شبیه سازی اثرات مشتق از یک نمودار ساده گوسین توسط یک کامپیوتر را نشان می دهد. مشتق مرتبه اول تغییراتی از جذب بر روی طول موج می باشد. این مشتق گیری از عدد صفر بر روی محورX ها شروع می شود وبر روی صفر هم به اتمام میرسد. max λ از طیفی که ما مشتق گرفتیم هم در محدوده همین دو نقطه می باشد. در هر دو طرف این نمودار محور Xها چه مثبت و چه منفی، حداقل و حداکثرهایی وجود دارد که با نام نقاط عطفی شناخته می شوند.
23304527305

شکل 1-2- نمایش جذب ها و مشتق ها از یک طیف گوسین1-10- مقدمه ای بر روش های مشتقیبا فرض کنیم که مشتق از قانون بیر تبعیت میکند ، بین غلظت و دامنه برای تمام دستورهای مشتق یک رابطه خطی وجود دارد.
Zero order A=Ebc (1-7)
First order dAdλ=dEdλbc (1-8)
nthorder dnAdλn=dnEdλnbc (1-9)
برای ترکیبات تک جزئی انتخاب طول موجها برای مشتق گیری زیاد ساده هم نمی باشد زیرا هم قله های مثبت و هم قله های منفی در هر دو سمت نمودار وجود دارد و کار را مشکل میکند. برای مشتق های زوج ماکزیمم ها و مینیمم ها در max λ از طیف جذبی وجود دارد اما برای مشتق های فرد این طول موجها بر روی محور xها می باشد. با توجه به بیشترین ماکزیمم ها و مینیمم ها ما میتوانیم بهترین سیگنال به نویز را به دست آوریم که ممکن است منجر به افزایش حساسیت نسبت به سایر اجزا شود.
1-10-1- روش ها و مزایاطیف های مشتقی میتوانند از طریق روش های نوری، الکترونیکی، ریاضی و ... به دست آیند. تکنیک های نوری و الکترونیکی با به کارگیری دستگاه اسپکتروفوتومتر توانستند تا حد زیادی جایگزین تکنیک های ریاضی شوند. از جمله مزایای این روش می توان به محاسبه پارامترهای مختلف،تکنیک های نرم کردن و... برای بهبود سیگنال به نویز اشاره نمود.
1-10-2- تکنیک های نوری و الکترونی در مشتق گیریتکنیک های مدلاسیون نوری برای طول موج هایی هستند که در آن طول موج نور تابشی به سرعت در حال مدوله شدن از یک باریکه در محدوده از طول موج های دستگاه های الکترومکانیکی می باشند. مشتق های اول و دوم با استفاده از همین روش تولید می شوند. این یکی از طرح های بسیار اختصاصی هست در اسپکتروفوتومتر که مورد استفاده قرار می گیرد. به عنوان مثال از جمله کاربردهای آن در محیط زیست می باشد.
طیف های مشتق های اول هم ممکن به صورت دو طرفه حتی با دستگاه اسپکتروفوتومتر هم تولید شوند. مشتق طیف های تولیدی توسط مونوکروماتور و توسط تفاوت طول موج هایی که ثابت و کوچک هستند از هم جدا می شوند. مشتقات اول، دوم و همچنین بالاتر هم می توانند توسط دستگاه های آنالوگ هم تولید شوند. تولید مشتق به عنوان یک تابعی از زمان در نوارهای طیفی می باشند.اسکن در سرعت ثابت برابر است با :
dAdt=sو همچنین برای اولین مشتق به این صورت می باشد :
dAdt=1sdAdt (1-10)
مشتقات با مرتبه های خیلی بالاتر با استفاده از یکسری روش های پی در پی مشتقی به دست می آیند. از جمله معایب روش های الکترونی این است که دامنه و طول موج مشتقات متفاوت می باشد. سرعت اسکن، عرض شکاف و مقاومت از عواملی هستند که این معایب را تشدید می بخشند.
1-10-3- تکنیک های ریاضی در مشتقاولین تکنیک ریاضی که استفاده شد نمونه برداری با استفاده از دیجیتال بود که اندازه آنها به پهنای طبیعی طیف های در حال پردازش برای تولید داده بستگی دارد. به طور معمول برای طیف UV-Vis پهنای طبیهی طیف در محدوده 50-10 نانومتر می باشد. اولین مشتق طیفی ممکن است به سادگی به وسیله جذب بین دو طول موج نزدیک به هم محاسبه شود.
Dλ+∆λ=(Aλ+∆λ-Aλ)∆λ(1-11)
که در این رابطه Dλ از طول موج بین دو محدوده ی موجی به دست می آید. برای تعیین دومین مشتق سه فاصله نزدیک به هم از طول موج انتخاب می شود.
Dλ=(Aλ-∆λ-2Aλ+Aλ+∆λ)∆λ2(1- 12)
برای محاسبه مشتق های بالاتر می توان همانند موارد بالا محاسبه کرد. در این روش از خطوط ساده بین طول موج ها استفاده می شود که توسط ساویسکیو گولی برای محاسبه مشتق در یک طول موج خاص توسط روش حداقل مربعات پیشنهاد شده است.
Aλ=a0+a1λ+K+a1λ́(1-13)
1-10-4- حذف پس زمینه
اگر به صورت ناخواسته در طیف سنجی یک تغییر در جذب زمینه داریم علت آن ممکن است مربوط به دستگاه( ناپایداری لامپ ، دتکتور ) و یا تغییرات نمونه باشد. البته با گرفتن مشتق اول از طیف تا حدی می توان آن را بهبود داد.
290195149225
شکل1-3- نمایی از یک طیف دارای جذب زمینه و مشتق آنسایر تاثیرات جذب زمینه به طور مستقیم متناسب است با طول موج به شکل کلی زیر:
A=a0+a1λ1+…+anλn(1-14)
جذب زمینه به وجود آمده می تواند با استفاده از مرتبه های بالاتر مشتق گیری حذف شود. اما هر مشتق گیری جزئیات بیشتری را نشان می دهد پس این اثر زیاد هم مورد استفاده نیست.
1-10-5- اثرات پهنای طیفشاید مهمترین اثر فرایند مشتق گیری این است که باندهای پهن، باندهای تیز را محو کرده و این محو شدن با افزایش درجه مشتق گیری افزایش می یابد. این ناشی از این است که دامنه Dnاز یک گره گوسی در مشتق nام متناسب است با معکوس پهنای باند اصلی به توان n.
Dn=1Wn(1-15)
پس برای دو باند هم اندازه و هم شدت اما با پهنای متفاوت دامنه مشتق nام طیف Xباید بیشتر از طیف Yباشد.
DXnDYn=WYnWXn (1-16)
2425701598930شکل (1-4) دو پیک را که یکی پهنای پیک 160 نانومترو دیگری 40 نانومترنشان می دهد. در حالت جذب هر دو دامنه برابر دارند اما در مشتق اول باند باریکتر دامنه اش 4 برابر بیشتر از دیگری می باشد و در مشتق مرتبه دوم 16 برابر بیشتر می شود. از این ویژگی برای بهبود دقت و صحت در پیک باریکتر در حضور یک گره که دارای پهنای باند بیشتری برای کاهش پراکندگی استفاده شده است.
شکل 1-4- نمایشی از تفاوت در پهنای گسترده پیک هاپراکندگی یک مشکل بزرگ در تجزیه و تحلیل ناشی از اندازه گیری های کوچک موجود در نمونه های خاص است. پراکندگی معکوس متناسب به قدرت چهارم (ریلی ذرات کوچک ) و یا دوم (تیندال ذرات بزرگتر) از λ است. چون رابطه معکوس است استفاده از مشتقات نمی تواند باعث حذف پراکندگی از اسپکتروم شود.شکل(1-5) یک جذب با باند40 نانومترو یک باند مشابه در حضور پراکندگی را نشان می دهد.
252095184785
شکل 1-5- اثرات حذف پراکندگیاستفاده از مشتق اول سهم پراکندگی را کاهش می دهد مثلا استفاده از maxλ قابل استفاده است برای اندازه گیری دارویی که دارای گونه های مزاحم هستند.
1-11- مشکلات ماتریسی در مشتقمشکلات تجزیه ای اغلب به راحتی و سادگی ، پراکندگی خط زمینه نیستند. یک ترکیب از دو یا حتی بیشتر از این ها که منجر به ایجاد خط زمینه می شود ناشی می گردد. در تجزیه های تحلیلی مشتق گیری اجازه تشخیص از یک سطح که داری جذب زمینه می باشد مشاهده گردیده است. در آنالیزهای کمی مشتق گیری دقت را بهبود می بخشد.
65214542545
شکل 1-6- نمایی از مشکلات ماتریسی بر روی طیف ها1-12- مرحله کالیبراسیون (آموزش) و پیشگویی (تست) آنالیزهای شیمیایی به طور معمول از دو مرحله تشکیل شده است. ابتدا ویژگی‌های یک روش یا دستگاه مورد مطالعه قرار می‌گیرد و با توجه به اطلاعات به دست آمده توسط آزمایش‌های استاندارد یک کالیبراسیون صورت می‌گیرد که به این مرحله، کالیبراسیون یا آموزش می‌گویند. داده‌هایی که در این مرحله استفاده می‌شود را مجموعه داده‌های کالیبراسیون و پارامترهای مدل کالیبراسیون را ضرایب رگرسیون می‌نامند.
در مرحله دوم از مدل یا ضرایب رگرسیون مرحله قبل برای به دست آوردن غلظت گونه‌های مجهول استفاده می‌شود که به این مرحله، پیش گویی یا تست می‌گویند و مجموعه داده‌های استفاده شده در این مرحله نیز داده‌های پیش گویی نام دارد. توانایی یک مدل کالیبراسیون تحت تاثیر برخی عوامل قرار می‌گیرد که این عوامل به دو دسته اصلی تقسیم می‌شوند:
طراحی آزمایش
اثر نویز
1-12-1- طراحی آزمایش
منظور از طراحی آزمایش شناخت اثر فاکتورها بر یکدیگر و مدل‌سازی رابطه بین X و Y و به دست آوردن بیشترین اطلاعات مفید با کمترین آزمایش‌هاست [27-26]. در حقیقت طراحی آزمایش در کالیبراسیون چند متغیره برای آن که توصیف رضایت بخشی از رابطه آنالیت- دستگاه، مزاحمت‌های دستگاهی، نویزهای غیر قابل اجتناب و خطاهای مدل به دست آوریم، لازم است.
برنامه‌ریزی صحیح در مرحله کالیبراسیون باعث صرفه‌جویی در زمان و هزینه‌ها می‌شود و می‌تواند کارایی کالیبراسیون را افزایش دهد زیرا داده‌های مورد استفاده همگی اطلاعات مفید بوده و اطلاعات غیر مفید حذف می‌شود. در طراحی آزمایش در مرحله کالیبراسیون دو اصل عمده باید رعایت شود:
1. حذف انواع عمده خطاهای سیستماتیک مثل مزاحمت‌ها و در نتیجه اندازه‌گیری صحیح و مدل‌سازی مناسب.
2. کاهش اثر خطاهای تصادفی. چندین روش مختلف طراحی آزمایش و کاربردهای آن در منابع گزارش شده است.
برای یک مدل خطی، جایی که متغیرهای X توابع خطی از ترکیبات شیمیایی به علاوه نویز هستند، هر X، می‌تواند به این صورت نوشته شود:
(1-16) X1=Ko+ky1+e1
ترکیب مقادیر Y می‌تواند برطبق یک شماتیک طراحی قدیمی برای تخمین دقیق ko وk یا پیش گویی دقیق متغیر Y طراحی شود [30-28]. طرح کارآمد و ساده‌ای که می‌تواند در معادله بالا به کار رود، طراحی فاکتور با دو سطح برای هر فاکتور است شکل (a-1-7). این طراحی، که طرح اورتوگونال نیز نامیده می‌شود پارامترهای مختلف (برای اجزاء مختلف) را که از نظر آماری غیر وابسته‌اند تخمین می‌زند. اگر یک مدل دو خطی بکار رود و متغیر در X توسط ' تقریب می‌شود که تمام انواع فاکتورهای سیستماتیک، غلظت‌های شیمیایی، مزاحمت‌ها و توابع غیر خطی را پوشش می‌دهد. طراحی آزمایش برای چنین مدل‌های پیچیده است. تاکنون کاربردهای بسیار کمی در مورد آن گزارش شده است [31]. در اینجا یک ایراد این است که فاکتورهای فرضی هستند، تشخیص یک فاکتور تنها، غیر ممکن است. اشکال این است که متغیرهای Y وابسته، بخشی از طراحی هستد و برای کاربرد تئوری طراحی رگرسیون قدیمی ایجاد اشکال می‌کند.

دسته‌بندی نشده

No description. Please update your profile.

LEAVE COMMENT

نظرات (0)
برای نمایش آواتار خود در این وبلاگ در سایت Gravatar.com ثبت نام کنید. (راهنما)

نام :
ایمیل :
وب/وبلاگ :
ایمیل شما بعد از ثبت نمایش داده نخواهد شد